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研究内容
- Keywords
self-assembly
Porous crystals can possess flexible structures and exhibit reversible changes in response to external stimuli such as small volatile compounds, light, pressure, etc. In recent years, much attention has been focused on metal-organic frameworks and covalent organic frameworks. However, porous molecular crystals can also show surprising dynamic properties, which has yet been thoroughly explored. Barbour and co-workers showed one of the examples (Nature Materials volume 25, pages481–486 (2026) ).
In this work, we aim to construct macrocycles with different sizes using dynamic covalent bond, and then obtain their single crystals. The crystal structures will be determined by X-ray diffraction, and the dynamic properties of these crystals will be studied.
出版物2004年以降のNIMS所属における研究成果や出版物を表示しています。
高分子・バイオ材料研究センター
Design and synthesis of soft crystals using mechanically interlocked molecules
Organic synthesis, Crystallography, Metal-organic framework, Molecular machine
概要
自然界には多種多様な「機械的インターロック構造（機械的に絡み合った構造）」が存在しており、その幾何学的形状や、特異な機能を発現させる大きな可能性は、科学的に大きな関心を集めています。共有結合で形成された分子とは異なり、カテナンなどの機械的インターロック分子（MIM）は、空間的に制限された運動の自由度を有しており、これまでにMIMを基盤とした多種多様な人工分子機械や分子スイッチが開発されてきました。
1970年代にポリカテナンの合成が初めて成功して以来、こうした機械的インターロック構造を持つ高分子は特に注目を集めています。その理由は、高密度に存在する機械的結合が主鎖に沿って協同的に動くことで、特異な力学的特性が発現すると期待されているためです。
私たちは、もし金属有機結晶の骨格がカテナン構造で構成されていれば、そのような多孔性結晶はゴムのような弾性を示すのではないかと考えました。現在、私たちは様々なカテナンを合成し、それらを用いた多孔性結晶の構築に取り組んでいます。
新規性・独創性
• Offer an insight into how mechanical bond can be organized and manipulated collectively.
• Can produce new multi-dimensional structures which are aesthetically appealing.
• Can offer a general strategy for the rational design of elastic, porous single crystal.
内容
4つのカルボキシ基を持つカテナン配位子を用い、カテナンを骨格とする多孔性金属有機結晶のプロトタイプを構築しました。この配位子とコバルトイオンをN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）中で加熱することで、緑色の結晶が得られました。
単結晶X線回折による解析の結果、カテナンの脱プロトン化したカルボキシ基がコバルトイオンを介して連結し、直線状の鎖構造を形成していること、そしてそれらの鎖がカテナン特有の「機械的結合」によって縦横に連結されていることが明らかになりました。また、様々なX線回折解析から、この多孔性結晶は、ゲスト分子の放出・取り込み・交換時や、低温域を含む温度変化に応じて、その形状を動的に変化させることが示されました。
ナノインデンテーション法を用いて機械的特性を調べたところ、この材料は機械的な加圧に対して容易に変形し、その変形のしやすさの指標であるヤング率（E）はポリプロピレンと同程度であることが分かりました。驚くべきことに、力を取り除くと結晶は損傷することなく元の形状に戻りました。さらに、等方的に圧縮した場合、結晶は特定の方向に最も大きく圧縮されることが確認されました。高圧下で得られた結晶構造の解析から、この結晶の変形能は、カテナン分子を構成する環同士の滑り運動に由来することが明らかになりました。
まとめ
今後は、機械的結合を有する配位子の設計を工夫することで、配位子の構造や性質が結晶の特性に及ぼす影響を解明し、応答性を有するソフト多孔性結晶の開発を目指します。
