結晶性の金属有機構造体（MOF）は精密な構造設計性を有する一方で、アモルファスMOF（aMOF）において同等の構造制御を実現する手法は十分に検討されていない。これまでに報告されているaMOFの多くは、結晶性骨格のトップダウン的な非晶質化によって得られている。また、数少ないボトムアップ手法も配位子置換に基づく集積に依存しており、ノードレベルでの機能化が本質的に制限されている。本研究では、スルホン酸基を豊富に有する金属有機多面体（MOP）をあらかじめ設計された分子構築ユニットとして用いる、プロトン伝導性aMOFのボトムアップ構築戦略を提示する。利用可能な軸配位サイトを有する離散的なRh系MOPを柔軟な二座架橋配位子で架橋することにより、ノード固有の機能を保持したまま拡張アモルファスネットワークを形成した。架橋配位子の種類を変えることで、ネットワークの連結性、自由体積、水安定性およびプロトン輸送挙動が変化した。MOP構築ユニット由来のスルホン酸基を保持したaMOFは、85 °C、相対湿度90%において最大4.8 mS/cmのプロトン伝導度と0.20 eVという低い活性化エネルギーを示した。一方、スルホン酸基を持たないaMOF類縁体は絶縁性を示した。以上の結果は、化学的にあらかじめ規定された構築ユニットを用いて、機能をプログラム可能なaMOFを合理的に設計するための汎用的な戦略を確立するものである。